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<!DOCTYPE html>

<title>Formosereaktion</title>

</head>

<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Formosereaktion</span></h1>

</header>

</div>

<div id="mw-content-text" class="mw-body-content mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"><div class="mw-content-ltr mw-parser-output" lang="de" dir="ltr"><p>Die <b>Formosereaktion</b> ist eine chemische Reaktion, bei der ein Gemisch von <a href="Zucker" title="Zucker">Zuckern</a> entsteht; das Produkt wird auch <i>Formose</i> genannt. Die Formosereaktion ist die Selbstkondensation von <a href="Formaldehyd" title="Formaldehyd">Formaldehyd</a> an basischen <a href="Katalysator" title="Katalysator">Katalysatoren</a> wie den <a href="Oxide" title="Oxide">Oxiden</a> und <a href="Hydroxide" title="Hydroxide">Hydroxiden</a> von <a href="Calcium" title="Calcium">Calcium</a>, <a href="Barium" title="Barium">Barium</a>, <a href="Thallium" title="Thallium">Thallium</a> und <a href="Blei" title="Blei">Blei</a>, jedoch nicht von <a href="Natrium" title="Natrium">Natrium</a>, in Anwesenheit von CH-aktiven Verbindungen. Es wird vermutet, dass die Formose-Reaktion eine Schlüsselreaktion bei der Entstehung der ersten Biomoleküle aus der <i><a href="Chemische_Evolution" title="Chemische Evolution">Ursuppe</a></i> war und somit die Basis für den Ursprung des Lebens darstellt.<sup id="cite_ref-Breslow_1-0" class="reference"><a href="#cite_note-Breslow-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-Eschenmoser_2-0" class="reference"><a href="#cite_note-Eschenmoser-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p>Durch sie entstehen zentrale <a href="Biomolek%C3%BCl" class="mw-redirect" title="Biomolekül">Biomoleküle</a> des Stoffwechsels wie <a href="Glycerinaldehyd" title="Glycerinaldehyd">Glycerinaldehyd</a>, <a href="Pentosen" title="Pentosen">Pentosen</a> und <a href="Hexosen" title="Hexosen">Hexosen</a> aus dem einfachen C1-Baustein Formaldehyd. Die Pentosen sind die Grundlage der <a href="RNA" class="mw-redirect" title="RNA">RNA</a>, dem Träger der genetischen Information in der präbiotischen Phase der Evolution (<i>Origin of Live</i>). Die Reaktion wurde von <a href="Alexander_Michailowitsch_Butlerow" title="Alexander Michailowitsch Butlerow">Alexander Butlerow</a> 1861 entdeckt<sup id="cite_ref-3" class="reference"><a href="#cite_note-3"><span class="cite-bracket">[</span>3<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> und ihr komplexer Mechanismus wurde über viele Chemikergenerationen hinweg untersucht.<sup id="cite_ref-Breslow_1-1" class="reference"><a href="#cite_note-Breslow-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-Eschenmoser_2-1" class="reference"><a href="#cite_note-Eschenmoser-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-Herstellung_von_Glykolen_4-0" class="reference"><a href="#cite_note-Herstellung_von_Glykolen-4"><span class="cite-bracket">[</span>4<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Reaktion">Reaktion</h2></div>

<p>Der entscheidende Punkt bei dieser Reaktion ist die erste C-C-Verknüpfung. Formaldehyd kann nicht unkatalysiert mit sich selbst reagieren, weil ein <a href="Elektrophil" class="mw-redirect" title="Elektrophil">Elektrophil</a> nicht mit einem anderen Elektrophil reagiert und im Formaldehyd gibt es nur ein Kohlenstoffatom. In einer reinen, alkalischen Formalinlösung läuft normalerweise nur die <a href="Cannizzaro-Reaktion" title="Cannizzaro-Reaktion">Cannizzaro-Reaktion</a> ab, die <a href="Methanol" title="Methanol">Methanol</a> und <a href="Ameisens%C3%A4ure" title="Ameisensäure">Ameisensäure</a> liefert (Bild 1).

</p><p>Für eine C-C-Verknüpfung wird eines der beiden Kohlenstoffatome, zumindest zwischenzeitlich, <a href="Umpolung" title="Umpolung">umgepolt</a>. Dies geschieht auf elegante Weise im Formosecyclus (Bild 2).

</p>

<p>Wird eine alkalische Formalinlösung mit einer kleinen Menge einer α-Hydroxycarbonylverbindung, wie zum Beispiel <a href="Glycolaldehyd" class="mw-redirect" title="Glycolaldehyd">Glycolaldehyd</a> angeimpft, entwickelt sich innerhalb kurzer Zeit ein <a href="Autokatalyse" title="Autokatalyse">autokatalytischer</a> Prozess, der die Reaktion in eine andere Richtung lenkt. Durch eine <a href="Aldoladdition" title="Aldoladdition">Aldoladdition</a> entsteht aus Glycolaldehyd <a href="Glycerinaldehyd" title="Glycerinaldehyd">Glycerinaldehyd</a>, welcher über die <a href="Lobry-de-Bruyn-Alberda-van-Ekenstein-Umlagerung" title="Lobry-de-Bruyn-Alberda-van-Ekenstein-Umlagerung">Lobry-de-Bruyn-Alberda-van-Ekenstein-Umlagerung</a> in <a href="Dihydroxyaceton" title="Dihydroxyaceton">Dihydroxyaceton</a> überführt wird. Diese Verschiebung der <a href="Carbonylgruppe" title="Carbonylgruppe">Carbonylgruppe</a> ist ganz wesentlich für den weiteren Aufbau der Kohlenstoffkette, denn dadurch wird das Reaktivitätsmuster umgepolt. Während im Glycerinaldehyd am C1 elektrophil und am C2 nukleophil war, wird im Dihydroxyaceton C2 elektrophil und C1 beziehungsweise C3, das formal aus dem vorher elektrophilen Formaldehyd stammt, nukleophil. Dort kann nun eine weitere Aldoladdition und somit eine weitere Kettenverlängerung stattfinden. Durch eine nochmalige van-Ekenstein-Umlagerung wird das Reaktivitätsmuster wieder zurückgeschoben, so dass durch eine Retroaldolspaltung zwei Mole Glycol gebildet werden, die in den autokatalytischen Cyclus zurückfließen.

</p>

<p>Nach dem ersten Umlauf verdoppelt sich die Glycolaldehydmenge, nach dem zweiten vervierfacht, nach dem 10. vertausendfacht, nach dem 20. Umlauf liegt der Faktor bei einer Million, nach dem 30. bei einer Milliarde usw. (Bild 3)

</p><p>Die niederen Zucker Glycolaldehyd und Glycerinaldehyd können ihrerseits über Aldolkondensationen C5- oder C6-Zucker bilden. Sobald die Zucker die Größe von 5 oder 6 Kohlenstoffatomen erreicht haben, können sie cyclische <a href="Halbacetale" title="Halbacetale">Halbacetale</a> ausbilden und scheiden somit als <a href="Carbonylverbindung" class="mw-redirect" title="Carbonylverbindung">Carbonylverbindungen</a> weitgehend aus dem Prozess aus, so dass keine höheren Kondensationsprodukte entstehen und somit die in der Natur weit verbreiteten Pentosen und Hexosen die stabilen Endprodukte der Reaktion sind.

</p><p>Technisch kann diese Reaktion zur Herstellung von künstlichen Zuckern und nach deren Hydrogenolyse zur Herstellung von Glycolen (Ethylenglycol, Propylenglycol) verwendet werden.<sup id="cite_ref-Herstellung_von_Glykolen_4-1" class="reference"><a href="#cite_note-Herstellung_von_Glykolen-4"><span class="cite-bracket">[</span>4<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Selektive_Formen_der_Formose-Reaktion">Selektive Formen der Formose-Reaktion</h2></div>

<p>Mittels <a href="Vitamin_B1" class="mw-redirect" title="Vitamin B1">Vitamin B1</a> analogen Umpolungskatalysatoren auf der Basis von <a href="Thiazole" title="Thiazole">Thiazoliumyliden</a><sup id="cite_ref-5" class="reference"><a href="#cite_note-5"><span class="cite-bracket">[</span>5<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>, <a href="Triazole" title="Triazole">Triazoliumyliden</a><sup id="cite_ref-6" class="reference"><a href="#cite_note-6"><span class="cite-bracket">[</span>6<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-7" class="reference"><a href="#cite_note-7"><span class="cite-bracket">[</span>7<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> und Perimidiniumyliden<sup id="cite_ref-8" class="reference"><a href="#cite_note-8"><span class="cite-bracket">[</span>8<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> kann die Formose-Reaktion selektiv zu Glycolaldehyd beziehungsweise Dihydroxyaceton gelenkt werden.

</p>

<td colspan="3">Katalytische Umpolung

</td></tr>

<tr>

</td>

</td>

</td></tr>

<tr>

<td><small><a href="Thiazole" title="Thiazole">Thiazolium</a>-Katalyse</small>

</td>

<td><small><a href="Triazole" title="Triazole">Triazolium</a>-Katalyse</small>

</td>

<td><small>Perimidinium-Katalyse</small>

</td></tr></tbody></table>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Technische_Bedeutung_der_Formose-Reaktion">Technische Bedeutung der Formose-Reaktion</h2></div>

<p>Angesichts der begrenzten Erdölreserven und der beinahe unbegrenzten Vorräten an C1-Quellen (Methanhydrat aus der Tiefsee, Kohle, Biogas) wurde seit den 1990er Jahren in der Chemischen Industrie die Forschung auf dem Gebiet der Formose-Reaktion intensiviert, weil dies die einzigen selektiven Aufbaureaktionen auf C1-Basis sind und sie langfristig eine Umstellung der Rohstoffbasis ermöglichen.<sup id="cite_ref-9" class="reference"><a href="#cite_note-9"><span class="cite-bracket">[</span>9<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-10" class="reference"><a href="#cite_note-10"><span class="cite-bracket">[</span>10<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Weblinks">Weblinks</h2></div>

<ul><li>Albert Gossauer: <i>Struktur und Reaktivität der Biomoleküle</i>, S. 330 (<a rel="nofollow" class="external text" href="https://books.google.de/books?id=BPbTf9YTu2IC&pg=PA330#v=onepage">eingeschränkte Vorschau</a> in der Google-Buchsuche).</li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-Breslow-1"><span class="mw-cite-backlink">↑ <sup><a href="#cite_ref-Breslow_1-0">a</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-Breslow_1-1">b</a></sup></span> <span class="reference-text"><a href="Ronald_Breslow" title="Ronald Breslow">Ronald Breslow</a>: <i>On the Mechanism of the Formose Reaction.</i> In: <i><a href="Tetrahedron_Letters" title="Tetrahedron Letters">Tetrahedron Letters</a></i>, Bd. 1, Nr. 21, 1959, S. 22–26 (<a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1016/S0040-4039%2801%2999487-0">10.1016/S0040-4039(01)99487-0</a></span>).</span>

</li>

<li id="cite_note-Eschenmoser-2"><span class="mw-cite-backlink">↑ <sup><a href="#cite_ref-Eschenmoser_2-0">a</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-Eschenmoser_2-1">b</a></sup></span> <span class="reference-text"><a href="Albert_Eschenmoser" title="Albert Eschenmoser">Albert Eschenmoser</a>: <i>The search for the chemistry of life's origin.</i> In: <i><a href="Tetrahedron" title="Tetrahedron">Tetrahedron</a></i>, Bd. 63, 2007, S. 12821–12844 (<a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1016/j.tet.2007.10.012">10.1016/j.tet.2007.10.012</a></span>).</span>

</li>

<li id="cite_note-3"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-3">↑</a></span> <span class="reference-text">Alexander Butlerov: <cite style="font-style:italic">Bildung einer zuckerartigen Substanz durch Synthese</cite>. In: Friedrich Wöhler, Justus Liebig, Hermann Kopp (Hrsg.): <cite style="font-style:italic">Justus Liebigs Annalen der Chemie</cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>120</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>3</span>. C. F. Winter'sche Verlagshandlung, Januar 1861, <a href="Internationale_Standardnummer_f%C3%BCr_fortlaufende_Sammelwerke" title="Internationale Standardnummer für fortlaufende Sammelwerke">ISSN</a> <span style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://zdb-katalog.de/list.xhtml?t=iss%3D%221099-0690%22&key=cql">1099-0690</a></span>, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>295–298</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1002/jlac.18611200308">10.1002/jlac.18611200308</a></span> (<a rel="nofollow" class="external text" href="https://reader.digitale-sammlungen.de//de/fs1/object/display/bsb10285305_00303.html">online auf den Seiten der Bayerischen Staatsbibliothek BSB</a>).<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Formosereaktion&rft.atitle=Bildung+einer+zuckerartigen+Substanz+durch+Synthese&rft.au=Alexander+Butlerov&rft.date=1861-01&rft.doi=10.1002%2Fjlac.18611200308&rft.genre=journal&rft.issn=1099-0690&rft.issue=3&rft.jtitle=Justus+Liebigs+Annalen+der+Chemie&rft.pages=295-298&rft.place=Leipzig%2C+Heidelberg&rft.pub=C.+F.+Winter%27sche+Verlagshandlung&rft.volume=120" style="display:none"> </span></span>

</li>

<li id="cite_note-Herstellung_von_Glykolen-4"><span class="mw-cite-backlink">↑ <sup><a href="#cite_ref-Herstellung_von_Glykolen_4-0">a</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-Herstellung_von_Glykolen_4-1">b</a></sup></span> <span class="reference-text">DE4023255 Verfahren zur Herstellung von Glykolen, insbesondere Propylenglykol / EP 0468320 Process for the preparation of glycols from formaldehyde.</span>

</li>

<li id="cite_note-5"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-5">↑</a></span> <span class="reference-text">DE000004122669A1 (1991) Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton.</span>

</li>

<li id="cite_note-6"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-6">↑</a></span> <span class="reference-text">DE000004212264A1 (1992) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds.</span>

</li>

<li id="cite_note-7"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-7">↑</a></span> <span class="reference-text">DE000004230466A1 (1992) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds.</span>

</li>

<li id="cite_note-8"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-8">↑</a></span> <span class="reference-text">DE000019536403A1 (1995) Perimidiniumsalze, ihre Herstellung und Verwendung.</span>

</li>

<li id="cite_note-9"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-9">↑</a></span> <span class="reference-text">J. Henrique Teles, Johann-Peter Melder, Klaus Ebel, Regina Schneider, Eugen Gehrer, Wolfgang Harder, Stefan Brode, Dieter Enders, Klaus Breuer, <a href="Gerhard_Raabe" title="Gerhard Raabe">Gerhard Raabe</a>: <i>The Chemistry of Stable Carbenes. Part 2. Benzoin-type condensations of formaldehyde catalyzed by stable carbenes.</i> In: <i><a href="Helvetica_Chimica_Acta" title="Helvetica Chimica Acta">Helvetica Chimica Acta</a></i>, Bd. 79, Nr. 1, 1996, S. 61–83 (<a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1002/hlca.19960790108">10.1002/hlca.19960790108</a></span>).</span>

</li>

<li id="cite_note-10"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-10">↑</a></span> <span class="reference-text">Gerhard Habermehl, Peter E. Hammann; Hans C. Krebs: <i>Naturstoffchemie. Eine Einführung.</i> 3., überarbeitete und ergänzte Auflage. Springer, Berlin u. a. 2008, ISBN 978-3-540-73732-2, S. 346 (<a rel="nofollow" class="external text" href="https://books.google.de/books?id=wslQSjwH0MwC&pg=PA346#v=onepage">eingeschränkte Vorschau</a> in der Google-Buchsuche).</span>

</li>

</ol></div><div><div class="zim-footer">

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